Olga had kastanjeblond haar, helderblauwe ogen, een breed gezicht en een opstaande neus. Toen ze tien was, vond haar leraar Pierre Gilliard dat ze ‘heel eerlijk’ was met ‘fonkelende, ondeugende ogen en een ietwat retrousee-neus’. Barones Sophie Buxhoeveden, de hofdame van haar moeder, beschreef haar:
“Ze blond en lang was, met lachende blauwe ogen, een ietwat korte neus, die ze ‘mijn nederige stomp’ noemde, en mooie tanden.”
Ze werd als minder mooi beschouwd dan haar zussen, Tatiana en Maria, hoewel haar uiterlijk verbeterde naarmate ze ouder werd.
“Als kind was ze eenvoudig, op haar vijftiende was ze mooi”
Schreef haar moeders vriendin Lili Dehn.
‘Ze was iets langer dan de gemiddelde lengte, ze had een frisse huidskleur, diepblauwe ogen, kastanjebruin haar en mooie handen en voeten.’
In haar memoires beschreef Meriel Buchanan de fysieke verschijning van de 17-jarige Olga op een keizerlijk bal in 1912:
“Ze had niet de reguliere kenmerken, de bijna mystieke schoonheid van haar zus, Tatiana Nikolajevna, maar met haar nogal schuine neus, haar brede lachende mond, haar sprankelende blauwe ogen, ze had een charme, een frisheid, een betoverende uitbundigheid die haar onweerstaanbaar maakte. “
Olga was medelevend en probeerde anderen te helpen. Als kind zag ze een klein meisje huilen op straat. Ze gooide haar pop uit haar rijtuig en zei:
‘Niet huilen, meisje, hier is een pop voor jou.’
Barones Sophie Buxhoeveden herinnerde zich dat “ze genereus was.”
‘O, je moet de arme die en die helpen. Ik moet het op de een of andere manier doen’
zei Olga dan. Toen ze twintig was, nam ze de controle over een deel van haar aanzienlijke fortuin over en begon ze zelfstandig te reageren op verzoeken om liefdadigheid. Toen ze op een dag aan het rijden was, zag ze een jong kind krukken gebruiken. Ze vroeg naar het kind en hoorde dat de ouders van het kind te arm waren om de behandeling te betalen. Ze reserveerde een toelage om de medische rekeningen van het kind te dekken. Een rechtbankfunctionaris, Alexander Mossolov, herinnerde zich dat Olga’s karakter ‘gelijkmatig, goed, met een bijna engelachtige vriendelijkheid’ was tegen de tijd dat ze een jonge vrouw was.
Olga stond naast haar vriendelijkheid ook bekend om haar opvliegendheid en humeurigheid. Als klein kind zei ze tegen een portretschilder:
‘Je bent een heel lelijke man en ik vind je helemaal niet leuk!’
Haar moeders vriendin Anna Vyrubova schreef dat Olga’s:
“belangrijkste kenmerken … een sterke wil waren en een buitengewoon rechtlijnige gewoonte van denken en handelen … Bewonderenswaardige eigenschappen van een vrouw, deze zelfde kenmerken zijn vaak een uitdaging in de kindertijd, en Olga zoals een klein meisje zich soms eigenzinnig en zelfs ongehoorzaam toonde.”
Op 11 januari 1909 waarschuwde Alexandra de 13-jarige Olga wegens grofheid en slecht gedrag. Ze zei tegen de tiener dat ze beleefd moest zijn tegen de bedienden, die goed voor haar zorgden en hun best voor haar deden, en dat ze haar gouvernante niet ‘nerveus’ moest maken als ze moe was en zich niet lekker voelde. Op 12 januari 1909 antwoorde Olga dat ze zou proberen het beter te doen, maar dat was niet gemakkelijk omdat haar gouvernante zonder goede reden boos op haar werd. Elizaveta Ersberg, een van de dienstmeisjes, vertelde haar nichtje echter dat de bedienden soms goede redenen hadden om boos op Olga te zijn, omdat de oudste groothertogin verwend, wispelturig en lui kon zijn.
Op 24 januari 1909 werd Alexandra opnieuw boos op de tiener, die ooit nog een van haar brieven ondertekende met de bijnaam “Ongemonteerde Kozak”, opnieuw uit:
“Je wordt erg groot – wees niet zo wild en ga rondlopen en laat je benen zien, het is niet mooi. Ik heb dat nooit gedaan toen ik zo oud was als jij.’
Volgens Anna was Olga ‘buitengewoon mooi, met schitterende blauwe ogen en een mooie huidskleur. Olga leek op haar vader in de fijnheid van haar gelaatstrekken, vooral in haar delicate, licht getipte neus.’ Olga was 165 centimeter lang.
Olga’s gouvernante en docenten merkten op dat ze enkele autocratische impulsen had. Tijdens een bezoek aan een museum waar staatsrijtuigen tentoongesteld stonden, gaf Olga een van de bedienden de opdracht om het grootste en mooiste rijtuig klaar te maken voor haar dagelijkse rit. Haar wensen werden niet gehonoreerd, tot grote opluchting van haar gouvernante, Margaretta Eagar.
Olga was zeer intelligent en studeerde graag.
“De oudste, Olga Nicolajevna, bezat een opmerkelijk snel brein”
Herinnerde haar Zwitserse leraar, Pierre Gilliard, zich.
“Ze had een goed redeneervermogen en initiatief, een zeer onafhankelijke manier van doen en een gave voor snelle en onderhoudende repliek.”
Ze las graag over politiek en las kranten. Naar verluidt vond ze het leuk om te kiezen uit de boekenselectie van haar moeder. Als ze betrapt werd op het meenemen van een boek voordat haar moeder het las, zei Olga gekscherend tegen haar moeder dat Alexandra moest wachten met het lezen van de roman totdat Olga had vastgesteld of het een geschikt boek voor haar was om te lezen.
Olga vond dat de rechten van oudste kinderen beschermd moesten worden. Toen haar het Bijbelse verhaal van Jozef en zijn vele kleuren jas werd verteld, sympathiseerde ze met de oudste broers in plaats van met Jozef. Ze sympathiseerde ook met Goliath in plaats van met David in het Bijbelse verhaal van David en Goliath. Toen haar leraar Frans, Pierre Gilliard, haar de vorming van Franse werkwoorden en het gebruik van hulpwoorden leerde, antwoordde de tienjarige Olga:
‘Ik begrijp het, monsieur. De hulpwoorden zijn de dienaren van de werkwoorden. slechte ‘avoir’ die voor zichzelf moet verschuiven.”
Door haar beschutte leven had Olga weinig ervaring met de wereld. Zij en haar zussen hadden weinig begrip van geld, omdat ze niet de gelegenheid hadden gehad om in winkels te winkelen of geld te zien wisselen. De jonge Olga dacht ooit dat een hoedenmaker die naar het paleis kwam haar een nieuwe hoed cadeau had gedaan. Olga was ooit bang toen ze getuige was van een politieagent die iemand op straat arresteerde. Ze dacht dat de politieagent haar zou komen arresteren omdat ze zich slecht had gedragen tegenover juffrouw Eagar. Toen ze een geschiedenisles las, merkte ze op dat ze blij was dat ze in de huidige tijd leefde, waarin mensen goed waren en niet zo slecht als in het verleden.