De tsarina waardeerde Anna’s toewijding aan haar en raakte bevriend met haar, waarbij ze vrouwen met meer aanzien aan het hof negeerde. In 1905, toen Anna twintig jaar oud was, kreeg ze voor het eerst een baan aan het hof. Drie jaar lang ging ze op vakantie met de Romanovs. In 1907 trouwde Anna met de edelman Alexander Vasilievich Vyrubov, een officier aangesteld in de keizerlijke kanselarij. Een paar dagen eerder werd ze door Rasputin gewaarschuwd dat het huwelijk ongelukkig zou zijn. Volgens Anna was haar man gek en ging hij voor behandeling naar Zwitserland.
Binnen anderhalf jaar gingen Anna en haar man uit elkaar. Er wordt gezegd dat haar man van streek was nadat hij erachter kwam dat ze contact had opgenomen met Rasputin. Lili Dehn heeft een andere visie. Anna Vyrubova’s moeder zou na de Februarirevolutie aan ondervragers hebben verteld dat haar schoonzoon ‘volledig impotent bleek te zijn, met een uiterst perverse seksuele psychologie die zich manifesteerde in verschillende sadistische episoden waarin hij haar moreel lijden toebracht en een gevoel van totale walging.”
Anna Vyrubova werd een van Rasputins aanhangers en op bevel van de tsarina ging ze op reis naar zijn geboortedorp Pokrovskoje om de geruchten over Rasputin te onderzoeken. Ze bezocht enkele kloosters in de omgeving. Anna Vyrubova’s belang groeide aan het hof, naarmate de vriendschap met Milica van Montenegro en haar zus Anastasia verslechterde.
“Met de dood van pater John van Kronstadt werd ‘vader’ Grigori in haar ogen de enige bemiddelaar bij God, de enige man met effectieve gebeden. Hij werd geroepen om pater John te vervangen.”
In 1909 ontving zij hieromonk Iliodorin haar huis voor een ontmoeting met de tsaar. Rond Pasen 1912 verstopte Anna Rasputin in een trein naar Jalta, zodat hij de keizerlijke familie kon bezoeken in het Livadiapaleis op de Krim.
